固态锂离子电池电解质技术发展研究

    锂离子电池不仅在消费电子和通信领域已经得到广泛应用，同时在电动汽车、智能电网等领域有广阔的发展前景。目前，绝大多数锂离子电池采用液态电解质，尽管液体电解质具有高导电性和极好电极表面润湿性的优点，但存在电化学和热稳定性不足、安全性差等问题。用固体电解质代替液体电解质可以克服液体电解质的上述问题，并为开发新的电池化学方法供应了可能。随着便携式电子设备、电动汽车和电网储能系统的电池需求升级和上升，全固态锂离子电池作为极具潜力的下一代电池，正成为研究和应用的热点。

    固态电解质是全固态锂离子电池的核心组件，具有高锂离子电导率、良好力学性能、优良电化学及热稳定性、与电极材料相容等特点的固态电解质，是发展全固态锂离子电池的必要条件。目前，已报道的固体电解质包括钙钛矿型、石榴石型、钠超离子导体(NASICON)型、LISICON(锂超离子导体)型等氧化物，Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物，以及聚环氧乙烷、聚碳酸酯、聚硅氧烷等聚合物。无机固体电解质距离商业化应用较近，其中硫化物电解质具有较高的离子电导率、易于形成骨架结构、电化学稳定性好等优点，受到学术界和商业界的极大关注。同时，石榴石型氧化物电解质因其较高的离子电导率，相对好的稳定性和宽的电化学窗口，有望成为理想的固态电解质材料。

    聚焦全球无机固态电解质相关专利，围绕专利技术特点、专利权人技术布局、研发重心、核心技术、技术空白等内容开展相关分析，对硫化物电解质和氧化物电解质最新技术的特点进行了整理，并对近年来新出现技术和机构进行了梳理。本文选择德温特创新索引(DerwentInnovationsIndex，DII)作为专利检索数据库，检索数据日期为1963年一月至2019年十月一日。

技术专利发展概况：

    无机固态电解质技术专利在2008年后得到快速发展，特别是2016年以来，专利数量急速上升，每年申请量超过400件(基于优先权专利)，进入快速发展期。日本、韩国、美国、我国等4国的专利申请量占所有专利申请量的96.6%，是全球无机固态电解质技术开发的重要国家，其发展趋势如图1所示。日本、韩国、美国开展相关研究较早，2008—2014年专利申请量呈快速上升趋势;我国虽然起步较晚，但2016年以来发展速度位居全球第一，专利总量位居全球第二，仅次于日本，是近年来推动相关技术发展的重要力量。

    基于无机固态电解质技术专利的摘要文本数据，在文本挖掘和词权重特点提取的基础上，通过t分布随机邻域嵌入(t-SNE)算法和DBSCAN聚类算法，构建无机固态电解质技术专利的可视化图谱，如图2所示。可视化图谱从一定程度上能够反映专利技术结构和研究热点，其中每个点代表1件专利，点的颜色代表所属的技术领域。从图中可知，钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、含聚合物型等电解质专利申请量位居首位，为1016件;薄膜、基底专利为593件;含氢、氯、溴、碘等元素的硫化物电解质专利为362件，含磷、硅、硼等元素的硫化物电解质专利为317件;无机固态电解质电池专利为423件;石榴石型电解质专利181件;涂层、混合、黏结、干燥、浆料等工艺的专利为122件。

无机固态电解质技术专利的可视化：

注：1—无机固态电解质电池;2—钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、含聚合物型等电解质;3—薄膜、基底;4—含氢、氯、溴、碘等元素的硫化物电解质;5—含磷、硅、硼等元素的硫化物电解质;6—涂层、混合、黏结、干燥、浆料等工艺;7—覆盖无机电解质的电极;8—石榴石型电解质;9—含铝、锆、钛、锗、锰等元素的氧化物电解质;0—其他技术

    从全球重要研发机构来看，硫化物电解质技术备受关注，丰田汽车公司、出光兴产公司、住友电工公司、三星电子公司、LG化学公司等日韩机构积极布局，拥有较多专利，如表1所示。氧化物电解质方面，石榴石型的专利较多，NGK公司、丰田汽车公司、QuantumScape公司、三星电子公司等机构积极布局;钙钛矿型、NASICON型也有较多国外机构进行技术布局。

表1无机固态电解质的类型、特点和重要研发机构概况

重要机构的技术布局：

    从专利数量来看，无机固态电解质技术专利研发重要机构为丰田汽车公司、出光兴产公司、住友电工公司、NGK公司、松下公司等日本公司，三星电子公司、LG化学公司、现代汽车公司等韩国公司，QuantumScape公司、Nanotech公司等美国公司。日本、韩国公司在无机固态电解质技术上保持国际领先态势，代表主流技术的发展趋势。重要机构技术布局的可视化图谱如图3所示，图中红点表示该机构的相关专利。本文在可视化图谱的基础上，综合考虑专利被引次数、保护区域、技术用途、技术优势等信息，对重要机构的专利技术布局和核心技术进行梳理。

    丰田汽车公司拥有546件专利，位居全球第一，技术布局广泛，在硫化物电解质材料和制备方法上布局较多，在石榴石型氧化物、无机固态电解质电池等方面也专利布局。技术重要用于电动汽车、电话和数据传输系统，关注电池的稳定性、耐用性、耐水性、能量密度和输出。硫化物电解质核心技术包括：①材料：两种金属及硫的三元硫化物、锂锗镓或硫化锌的三元硫化物、含磷或锗作为骨架元素的硫化物、含卤素的硫化物、含氯或溴的硫化物等;②制备：硫化物制备方法、机械研磨罐内表面附着物质的消除方法、制备分散介质浆料的方法;以及硫化物固态电解质材料与外部空气接触形成氧化层，提高电池的耐水性和稳定性。氧化物电解质核心技术为高锂离子电导率的石榴石型氧化物，理论密度达到1×10-5S/cm以上，相对密度为70%以上。

    出光兴产公司拥有192件专利，位居全球第二，重要布局硫化物电解质材料和制备方法上，特别是含磷、硅、硼等元素的硫化物电解质。技术重要用于电动汽车、汽车电子，并涉及家用电力存储设备、高温电站大规模电池，关注稳定性、安全性、高电容和高输出特性。硫化物电解质核心技术包括：①材料：重要成分为锂磷硫的玻璃陶瓷、重要成分为碱金属元素和磷硫卤素的硫化物、含锂磷硫和13～16族其他元素的硫化物等;②制备：硫化锂与选自硫化磷、硫化锗、硫化硅或硫化硼的化合物与烃溶剂接触来制备电解质、硫化锂和选自五硫化二磷、单体磷或单体硫熔融反应后急冷制备电解质、氢氧化锂和硫化氢制备纯净硫化锂，以及机械研磨和玻璃化硫化锂原材料获得直径140nm或更小晶体的方法。

    住友电工公司拥有116件专利，关注硫化物电解质和薄膜，但近年来专利申请数量较少。技术重要用于电气电子设备、便携式设备、电动汽车等，关注电极层短路解决方法、电池可操作性、能量密度、耐热安全性。核心技术包括含抑制硫化硅与金属锂反应的电解质、抑制锂离子界面附近不均匀分布的缓冲层、防止电解质层内形成针孔导致短路的电极层布置，以及利用汽相沉积法在加热基底元件上制备电解质薄膜。

    三星电子公司拥有96件专利，关注硫化物电解质和无机固态电解质电池。技术重要用于便携式电子设备、电气应用、电动汽车，关注高温低温特性、充放电速率、能量输出、延长循环寿命。核心技术包括锂硫电池、含黏合剂和固体电解质的隔板、陶瓷固体电解质、金属有机骨架等。

NGK公司拥有87件专利，关注石榴石型或石榴石型晶体结构的陶瓷材料，钙钛矿型电解质上也有专利布局。技术重要用于数字计算机、电动汽车，关注稳定性、安全性。核心技术包括用作固体电解质材料的陶瓷材料、含锂镧锆氧铝的石榴石型电解质、磷酸化合物电解质等。

    松下公司拥有86件专利，近三年专利申请数量迅速新增，关注硫化物和薄膜电池。技术重要用于手机、个人电脑、便携式设备等，关注改善电解质导电性、持久的储存性能，提高电池高温稳定性、耐用性、高容量和低内阻、充放电特性等。核心技术包括集成IC卡和RFID标签的全固态薄膜电池、锂离子电池氮化物层、过渡金属硫化物、电池薄膜等。

    QuantumScape公司拥有30件专利，关注石榴石型氧化物电解质，特别是石榴石薄膜的烧结制备方法。技术重要用于电化学储存、电气应用。核心技术包括防止石榴石材料薄膜烧结中变形的方法、含镧锂锆组合物的石榴石材料、嵌入有机材料的石榴石材料薄膜、独立式烧结石榴石薄膜等。

专利技术发展趋势：

    2016年以来，全球无机固态电解质技术的专利数量快速新增，日本、韩国重要公司持续加强研发。2016年以来新出现专利如图4所示，可以看出硫化物电解质、石榴石型电解质、钙钛矿型电解质等技术得到大力发展，值得注意的是，涂层、混合、黏结、干燥、浆料等工艺近几年得到快速发展。本节结合可视化图谱、重点机构专利信息解读、新出现机构专利信息解读，梳理相关专利技术的最新发展趋势。

    丰田汽车公司最新技术重要集中在硫化物电解质上，包括：①材料：锂铝钛硫代磷酸酯化合物、硫代磷酸钛酸锂钛锆化合物、含锂磷氧化物复合物的硫化物、含锂铝硅化物组合物的硫化物电解质、锂锗磷硫化物电解质、硫化锂-五硫化二磷-碘化锂-溴化锂基硫化物电解质、硫化锂-金属硫化物-硫化磷基硫化物电解质、具有特定X射线衍射图案的硫化物电解质，以及在表面积1.06～1.22m2/g、厚度15～25nm的硫化物电解质;②制备：硫化物粗粒材料加入醚化合物、破碎介质使粗粒材料雾化、硫化锂和溴化锂混合粉碎后加入硫化磷和碘化锂、硫化铋和醚化合物添加到合成的硫化物玻璃进行研磨和烧结、未固化的热固性树脂填充固化方法、固态锂离子电池再生方法等。此外，丰田汽车公司的含铌酸镧或钽的结晶氧化物、锂镍锰氧化物层等氧化物技术也得到较快发展。

    出光兴产公司的最新专利技术重要集中在硫化物电解质上，特别是硫化物电解质的制备方法，包括：①材料：具有特定衍射峰的硫化物电解质、具有优异固体颗粒间结合性的硫化物电解质、制造硫化物电解质的碱金属卤化物、含硫化锂和卤化锂的含硫配合物、银辉石型晶体结构硫化物、菱锰矿型晶体结构硫化物;②制备：在不存在溶剂(或非水溶剂)的情况下碱金属硫化物和卤素化合物反应形成硫化物电解质、制备具有菱铁矿晶体结构的结晶硫化物固体电解质、在多轴混炼机中形成无定形固体电解质、多轴捏合机使多种固体原料反应的方法、硫化锂混合物与二氧化碳接触的方法、静电丝网印刷形成电解质层的制造方法、锂硫磷原料的热处理方法等。

    三星电子公司在氧化物和硫化物都有所涉及，包括①氧化物电解质材料：含有锂或钠的复合氧化物、具有I-4晶体结构的电解质;②硫化物电解质材料：含有正极活性物质和硫化锂和/或五硫化磷的硫基固体电解质、含锂硫磷和特定元素的硫化物电解质、菱锰矿晶体结构硫化物;③制备：含锂离子导电固态电解质涂层表面的制备、具有界面算术平均粗糙度低的硫化物电解质的制备。

    NGK公司的最新专利技术重要集中在氧化物电解质上，包括锂磷氮氧化物固体电解质、石榴石型或石榴石型晶体结构的传导性陶瓷烧结体、含镧锆镁的导电陶瓷材料、含羧酸锂盐的固体电解质。此外，NGK公司还开发了正极层上形成固体电解质的检查方法、全固态锂离子电池的短路检查方法、全固态电池在数据备用系统的应用等新技术。

    2016年以来，我国机构的无机固态电解质专利申请数量快速上升，发展速度位居全球第一。比亚迪、宁德时代等传统锂电公司和哈尔滨理工大学、我国科学院物理研究所等科研机构加快无机固态电解质专利技术布局，并涌现出成都亦道科技合伙公司、清陶(昆山)新能源材料研究院有限公司、溧阳天目先导电池材料科技有限公司、蜂巢能源科技有限公司等一批新兴公司。

    比亚迪新技术重要集中在电解质材料上，包括硫化物固态电解质、含锂磷硫的硫化物固体电解质、具有氟化改性层的固体电解质层、含聚合物和无机填料的电解质等硫化物电解质，以及钠超离子导体型无机电解质、钙钛矿型无机电解质、含锂磷金属配合物组成的非晶态无机电解质等氧化物电解质，此外还研发了固体电解质黏合剂、电解质核壳结构等技术。

    哈尔滨理工大学新技术关注电解质制备和界面，包括：①材料：锂铝钛磷酸盐复合粉末、具有对称梯度孔结构的陶瓷材料;②制备：锂硫电池层压工艺、低温高密度石榴石固体电解质的制备方法、硫化物固态电解质液相合成法、全固态锂硫纽扣电池制备;③界面：添加磷化物抑制界面锂枝晶的方法、增大界面接触面积的修饰方法。

    我国科学院物理研究所关注氧化物材料，包括含平面三角形基团的锂碳硼氧化物固体电解质材料、锂铝硫氧化物、氮化铜改性锂离子电池材料、水系固态电解质层涂覆浆料等，此外还开发了水性黏合剂、碳基界面层、复合隔板等技术。

    成都亦道科技合伙公司关注石榴石型离子化合物、抗钙钛矿型锂离子化合物等氧化物固态电解质，并开发了有机-无机混合固体电解质热挤压和涂覆制备方法、固态电解质膜的热处理方法、聚合物锂盐复合膜等技术。

    我国科学院青岛生物能源与过程研究所开发了耐高压多级结构化复合固体电解质、有机无机复合全固态电解质、高离子传导性柔性硫化物固体电解质膜，降低活性颗粒和固态电解质之间的界面阻抗、自控温度系统等技术。